【文章簡(jiǎn)介】。
近來，廈門大學(xué)與嘉庚立異試驗(yàn)室運(yùn)用機(jī)器學(xué)習(xí)聯(lián)用辦法，在核算電解液動(dòng)態(tài)核磁共振（NMR）譜解析范疇取得重要打破，完成了對(duì)雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）/二甲醚（DME）電解液中動(dòng)態(tài)的?Li核磁共振化學(xué)位移的猜測(cè)。猜測(cè)效果精準(zhǔn)提醒了?Li核磁共振化學(xué)位移的回轉(zhuǎn)現(xiàn)象，與試驗(yàn)觀測(cè)效果契合。該效果是團(tuán)隊(duì)繼電池正極資料動(dòng)態(tài)核磁譜研討和NMRNet深度學(xué)習(xí)結(jié)構(gòu)之后，在相關(guān)范疇的又一次辦法迭代與系統(tǒng)運(yùn)用拓寬，相關(guān)研討效果已發(fā)表于尖端化學(xué)期刊《Journal of the American Chemical Society》。
該項(xiàng)研討效果的通訊作者為廈門大學(xué)程俊教授和湯富杰副教授，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2023級(jí)博士研討生尤祺和博士后孫巖為一起榜首作者，嘉庚立異試驗(yàn)室副研討員王鋒在研討過程中供給了幫忙。該研討作業(yè)遭到國家自然科學(xué)基金（贊助號(hào)：22021001、22225302、21991151、21991150、92161113）、中心高校基礎(chǔ)研討基金（贊助號(hào)：20720220009）和國家要點(diǎn)研制方案（贊助號(hào)：2024YFA1210804）的資金支撐。
【研討布景】。
核磁共振（NMR）譜作為一種無損且對(duì)局域結(jié)構(gòu)靈敏的表征手法，合適用于溶劑化結(jié)構(gòu)中特定原子核化學(xué)環(huán)境的表征。此外，試驗(yàn)NMR譜還能提醒弛豫時(shí)間、交流動(dòng)力學(xué)等信息。但是，將觀測(cè)到的NMR譜改變與內(nèi)涵分子結(jié)構(gòu)改變聯(lián)系起來是一項(xiàng)極具應(yīng)戰(zhàn)性的使命。一些選用密度泛函理論（DFT）核算的研討，經(jīng)過雜亂的采樣辦法進(jìn)行團(tuán)簇提取，可以為電解質(zhì)NMR譜的改變趨勢(shì)供給有限信息。已有許多靜態(tài)核算測(cè)驗(yàn)運(yùn)用榜首性原理辦法核算1H、?Li、1?O、2?Mg、?3Ca、??Zn NMR譜來解說結(jié)構(gòu)-光譜聯(lián)系。盡管如此，試驗(yàn)化學(xué)位移反映的是來自不同局域位點(diǎn)的加權(quán)均勻，交融了局域結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)信息，這種核算均勻使得信號(hào)分辯變得雜亂，也加大了解析譜構(gòu)聯(lián)系的難度。
分子動(dòng)力學(xué)（MD）模仿可以憑借經(jīng)典力場(chǎng)辦法、榜首性原理辦法以及機(jī)器學(xué)習(xí)辦法來捕捉各類電解質(zhì)中的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)改變。但由于從MD模仿構(gòu)型中獲取單一光譜呼應(yīng)的核算成本昂揚(yáng)，且在雜亂電解質(zhì)系統(tǒng)中運(yùn)用NMR-DFT核算時(shí)構(gòu)型采樣的挑選過于雜亂難以施行，因而將分子結(jié)構(gòu)與試驗(yàn)光譜觀測(cè)值直接聯(lián)系起來仍頗具應(yīng)戰(zhàn)。不過，已有研討測(cè)驗(yàn)經(jīng)過對(duì)固態(tài)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)描述符及其相應(yīng) NMR化學(xué)位移進(jìn)行練習(xí)，使機(jī)器學(xué)習(xí)模型在堅(jiān)持高精度的一起進(jìn)步化學(xué)位移猜測(cè)速度。現(xiàn)在，關(guān)于電解質(zhì)動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)特征與其試驗(yàn)光譜觀測(cè)值之間的聯(lián)系沒有到達(dá)清晰共同，因而一種強(qiáng)壯的核算辦法至關(guān)重要。此外，驗(yàn)證模仿效果并將其與試驗(yàn)觀測(cè)效果相關(guān)聯(lián)極具應(yīng)戰(zhàn)，但卻是衡量模仿可靠性的重要基準(zhǔn)。
【研討內(nèi)容】。
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圖1:。 猜測(cè)核磁共振（NMR）譜的。流程。。（左）練習(xí)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（NN）模型的辦法。捕捉。不同濃度下的各種結(jié)構(gòu)，并提取。Li。?。的溶劑化結(jié)構(gòu)。。隨后，運(yùn)用描述符對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行編碼，并核算其相應(yīng)的化學(xué)位移。（右）。NMR譜。猜測(cè)。流程。。運(yùn)用機(jī)器學(xué)習(xí)分子動(dòng)力學(xué)（MLMD）模仿生成軌道，然后運(yùn)用所得到的核磁共振猜測(cè)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型來獲取核磁共振光譜。
猜測(cè)核磁共振（NMR）譜的流程如圖1所示。構(gòu)建神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（NN）模型時(shí)，咱們先從MLMD軌道中稀少采樣構(gòu)型，提取鋰離子周圍的榜首溶劑化層，將其作為團(tuán)簇并加以符號(hào)，并運(yùn)用LMBTR描述符對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行編碼，從而得到一個(gè)根據(jù)密度泛函理論（DFT）的數(shù)據(jù)集，其間包括約28000個(gè)?Li化學(xué)位移數(shù)據(jù)。隨后，咱們運(yùn)用LiFSI/DME溶液對(duì)根據(jù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的核磁共振譜模型打開驗(yàn)證，測(cè)驗(yàn)會(huì)集?Li各向同性值的均方根差錯(cuò)約為0.13 ppm。取得神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型后，咱們對(duì)四個(gè)濃度下LiFSI/DME溶液的機(jī)器學(xué)習(xí)分子動(dòng)力學(xué)模仿得到的軌道猜測(cè)核磁共振譜。咱們對(duì)四個(gè)濃度下的軌道進(jìn)行等間隔抽取，保證每種濃度下鋰離子數(shù)量約為90000個(gè)，隨后由LMBTR描述符編碼Li?的溶劑化結(jié)構(gòu)，作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的輸入來猜測(cè)核磁共振化學(xué)位移，猜測(cè)效果如圖2b所示，其與試驗(yàn)效果（圖2a）在不同濃度電解液中的改變趨勢(shì)類似，在4 M濃度時(shí)均呈現(xiàn)了?Li化學(xué)位移的回轉(zhuǎn)現(xiàn)象。
圖2: NMR譜猜測(cè)效果與試驗(yàn)效果。的比照。1 M到4 M LiFSI/DME溶液的。（a）。?試驗(yàn)NMR譜。。（b）。?神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)猜測(cè)的NMR。譜。赤色曲線用于直觀展現(xiàn)。NMR譜。跟著濃度添加的改變趨勢(shì)。
為提醒譜構(gòu)聯(lián)系，深化解析因濃度改變導(dǎo)致NMR譜位移改變背面內(nèi)涵的分子結(jié)構(gòu)演化機(jī)制和相互作用規(guī)則，咱們選用了無監(jiān)督主成分分析（PCA）對(duì)鋰離子的局域結(jié)構(gòu)的描述符進(jìn)行降維處理，效果如圖3a所示。咱們發(fā)現(xiàn)主成分PC#1反映了溶劑化結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性以及Li?周圍分子的取向改變；而主成分PC#2則捕捉到了Li?周圍的局域環(huán)境信息。化學(xué)位移值最大的區(qū)域（赤色）與溶劑別離離子對(duì)（SSIPs，此刻溶劑殼層內(nèi)的FSI?數(shù)量n。FSI。?。=0）相關(guān)；黃色區(qū)域?qū)?yīng)觸摸離子對(duì)（CIPs，n。FSI。?。=1）；綠色區(qū)域與聚集體（AGGs，n。FSI。?。=2或n。FSI。?。=3）相關(guān)聯(lián)；而化學(xué)位移值最小的狀況，呈現(xiàn)在AGGs和AGGs+中，此刻n。FSI。?。≥3。這一發(fā)現(xiàn)契合化學(xué)直覺，也展現(xiàn)了主成分分析辦法可以有效地捕捉部分環(huán)境改變對(duì)周圍電子密度的影響。圖3b提醒了濃度從3 M到4?M時(shí)，占主導(dǎo)的中等（黃色）和較高（綠色）NMR值（絕對(duì)值）的結(jié)構(gòu)，前者占比上升，后者份額下降。估測(cè)CIP（黃色）結(jié)構(gòu)占比上升，是因Li?-Li?相互作用促進(jìn)高度局域化的AGGs+結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)。
圖3:。 (a)。?。對(duì)不同濃度下鋰離子。Li。?。溶劑化結(jié)構(gòu)形式的主成分分析（PCA）。每個(gè)點(diǎn)。的。色彩編碼代表相應(yīng)的核磁共振化學(xué)位移值。。x。軸和。y。軸標(biāo)明兩個(gè)最重要的主成分。PC#1和PC#2。。代表性片段的色彩符號(hào)如下：赤色代表溶劑別離離子對(duì)（SSIP），黃色代表觸摸離子對(duì)（CIP），綠色代表聚集體（AGGs），藍(lán)色代表。FSI。?。陰離子數(shù)量。n。FSI。?。=。3。的。AGG。以及。n。FSI。?。>3的。AGGs+。(b)。?。不同色彩。的。代表性。溶劑化結(jié)構(gòu)。份額。隨。LiFSI濃度。的變。化狀況。
進(jìn)一步來看，主成分分析（PCA）的效果得到了n。FSI。?。和LSI（局域結(jié)構(gòu)指數(shù)，表征Li?周圍的氧原子徑向間隔散布的不均勻性）等局域結(jié)構(gòu)參數(shù)的支撐。圖4a展現(xiàn)了核磁共振化學(xué)位移值隨各種LSI值的改變狀況，色彩根據(jù)n。FSI。?。來區(qū)別。處于較高n。FSI。?。溶劑化環(huán)境中的Li?，其化學(xué)位移往往向高場(chǎng)方向移動(dòng)，反之亦然，這為PCA中溶劑化結(jié)構(gòu)的區(qū)域區(qū)分供給了根據(jù)。此外，咱們將LSI區(qū)分為三個(gè)規(guī)模，并核算了相應(yīng)的均勻化學(xué)位移，其直方圖見圖4b，這標(biāo)明較小的LSI規(guī)模首要對(duì)應(yīng)較低的化學(xué)位移規(guī)模。跟著化學(xué)位移值減小，LSI值下降，這種趨勢(shì)在四種濃度下共同。構(gòu)成這一現(xiàn)象的原因在于，當(dāng)配位數(shù)到達(dá)較高水平n。FSI。?。≥4的構(gòu)型傾向于構(gòu)成填滿亞空隙結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)鏈簇集。與此一起，在4 M濃度下，配位數(shù)為n。FSI。?。=0或1的溶劑化結(jié)構(gòu)（藍(lán)色區(qū)域）伴跟著n。FSI。?。≥4的溶劑化結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)，如4d與e所示，這些結(jié)構(gòu)環(huán)繞著AGGs+類型的聚集體散布，從而使全體LSI值相較于3 M濃度更低。此外，咱們對(duì)1?M至4?M濃度規(guī)模內(nèi)的一些溶劑化結(jié)構(gòu)進(jìn)行研討，以量化鋰原子核的電子定域函數(shù)（ELF）的形變因子。?。，1-4 M濃度下的均勻值別離約為1.0130±0.0002、1.0128±0.0002、1.0127±0.0001和1.0130±0.0001，圖4c展現(xiàn)了ELF形變程度改變的示意圖。如圖所示，跟著形變因子添加，ELF形變愈加顯著。當(dāng)變形更明顯時(shí)，鋰原子核周圍的電子屏蔽削弱，導(dǎo)致化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)。因而，均勻形變因子從1?M到3?M下降，從3?M到4?M上升，這與核磁共振化學(xué)位移先向高場(chǎng)移動(dòng)、再向低場(chǎng)移動(dòng)的狀況共同。
圖4:。 (a) 每種濃度下。局域。結(jié)構(gòu)指數(shù)。（。LSI。）。與化學(xué)位移值之間的相關(guān)圖。各點(diǎn)的色彩與。n。FSI。?。的值相匹配。(b)。?不同。LSI規(guī)模。對(duì)應(yīng)的化。學(xué)位移直方圖，赤色、紫色和藍(lán)色虛線別離標(biāo)明對(duì)應(yīng)于LSI規(guī)模為。0.1 ?2。、。0.1~0.2 ?2和0.2~0.8 ?2。的均勻化學(xué)位移。(c) 環(huán)繞鋰原子核（粉赤色球體）具有不同。形變。因子。?。的電子。局域函。數(shù)（藍(lán)色）的。示意圖。。(d)。,?(e) Li。?。與FSI。?。長(zhǎng)鏈團(tuán)簇的示意圖。，元素的色彩符號(hào)如下：鋰（Li）為粉赤色，碳（C）為灰色，氫（H）為白色，氧（O）為赤色，硫（S）為黃色，氮（N）為藍(lán)色，氟（F）為綠色。
【總結(jié)與展望】。
該項(xiàng)作業(yè)提出一種根據(jù)機(jī)器學(xué)習(xí)的辦法，聯(lián)用MLP和NN模型，核算 LiFSI/DME溶液的動(dòng)態(tài)NMR譜。LiFSI濃度從1 M增至3 M時(shí)，溶劑化結(jié)構(gòu)改變使NMR化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)，4 M時(shí)則向低場(chǎng)移動(dòng)。咱們構(gòu)建了分子結(jié)構(gòu)與NMR譜的定量聯(lián)系，深化分析了溶劑化結(jié)構(gòu)歸屬。研討標(biāo)明，存在兩種相互競(jìng)爭(zhēng)的部分溶劑化結(jié)構(gòu)，電解質(zhì)濃度挨近上限時(shí)，其主導(dǎo)地位替換，導(dǎo)致?Li化學(xué)位移改變。該辦法精準(zhǔn)高效，猜測(cè)效果與試驗(yàn)譜高度契合。有望拓寬到其他雜亂電解質(zhì)系統(tǒng)，并猜測(cè)其他原子核化學(xué)位移。
這項(xiàng)作業(yè)為了解溶劑化結(jié)構(gòu)與NMR化學(xué)位移聯(lián)系供給了新視角，是研討電解質(zhì)溶液的高效手法，加深了對(duì)電解質(zhì)溶劑化結(jié)構(gòu)的了解，為優(yōu)化電解質(zhì)規(guī)劃開辟了新途徑。
【稱謝】。
感謝華東師范大學(xué)胡炳文教授和上海科技大學(xué)劉海銘教授的名貴主張。程俊教授感謝國家自然科學(xué)基金（贊助號(hào)：22021001、22225302、21991151、21991150、92161113）、中心高校基礎(chǔ)研討基金（贊助號(hào)：20720220009）、人工智能運(yùn)用電化學(xué)試驗(yàn)室（AI4EC）、IKKEM（贊助號(hào)：RD2023100101和 RD2022070501）的資金支撐。湯富杰副教授感謝科技部要點(diǎn)研制方案（贊助號(hào)：2024YFA1210804）和廈門大學(xué)的啟動(dòng)資金支撐。
論文鏈接：
- https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c02710。
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